導電性ナノ粒子インクおよびペーストならびにそれらを用いる適用方法

专利摘要:
シリコンベースの半導体材料上にインクまたはペーストを含むデバイスを製造する方法であって、前記インクまたはペーストが無機導電性ナノ粒子および添加ナノ粒子の混合物を含み、かつ前記半導体材料がシリコンである方法を提供する。一例は、銀ナノ粒子とパラジウムナノ粒子との混合物である。
公开号:JP2011505430A
申请号:JP2010529012
申请日:2008-10-08
公开日:2011-02-24
发明作者:ツィヨン シュー；ゼキ タン；ツィハオ ヤン
申请人:ナノマス テクノロジーズ インコーポレイテッド；
IPC主号:C09D11-00

专利说明:

[0001] 関連出願
本出願は、2007年10月9日出願の米国特許仮出願第60/978,655号の優先権を主張する。]
背景技術

[0002] 背景
新しくより良いナノ構造材料が、バイオテクノロジー、診断、エネルギー、およびエレクトロニクスを含み、かつそれらに限定されない多様な産業の様々な用途で求められている。たとえば、エレクトロニクス製造業者は、コストを削減し、電子デバイスおよび電子部品の機能性を高めようと絶えず努力している。コストを削減するための新たな方策の1つは、溶液をベースとするインクを用いて低コストのプラスチック薄膜上に電子機器回路を直接印刷することである。このいわゆるプリンテッドエレクトロニクスは、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などのような、印刷産業で用いられている工程を用いて、ハイスループットで低コストのリールツーリール（R2R）様式で、機能的な電子デバイスを製造する技術を指す。プリンテッドエレクトロニクスの一例は、金属ナノ粒子のパターンのインクジェット印刷を用いて導体を形成し、電子回路を構築することである。この工程は、たとえばHalf Moon Bay Maskless Lithography Workshop, DARPA/SRC, Half Moon Bay, CA, Nov 9-10, 2000で提示された、V. Subramanianによる「Applications of Printing Technology in Organic Electronics and DisplayFabrication」（非特許文献1）に論じられている。]
[0003] ナノ粒子材料は、より大きなサイズの対照物とは特性が異なり得る。たとえば、ナノ粒子のもっとも特徴的な特質の1つは、サイズ依存性の表面融点降下である（Ph. Buffat et al.;「Size effect on the melting temperature of gold particles」Physical Review A, Volume 13, Number 6, June 1976, pages 2287-2297（非特許文献2）、A.N. Goldstein et al.;「Melting in Semiconductor Nanocrystals」Science, Volume 256, June 5, 2002, pages 1425-1427（非特許文献3）、およびK. K. Nanda et al.;「Liquid-drop model for the size-dependent melting of low-dimensional systems」Physical Review A 66 (2002), pages 013208-1 thru 013208-8（非特許文献4））。この特性により、比較的低い温度で、金属ナノ粒子を、良好な電気伝導性を有する多結晶薄膜へと溶融または焼結することが可能になる。]
[0004] 導電性金属ナノ粒子インクおよびペーストは、プリンテッドエレクトロニクス・デバイスのもっとも重要な成分材料の1つである。これらのなかで、銀ナノ粒子インクおよびペーストは、エレクトロニクス用途においてもっとも広く用いられている。しかしながら、市販されている光起電力（photovoltaic）デバイスのうち、現在のところ約98％のデバイスの主成分であるシリコンで作られた電子デバイスにおける、これらの粒子インクおよびペーストの適用において、1つの問題が生じている。これらのデバイスのうち、90％は結晶シリコンウエハ（単結晶シリコン（sc-Si）または多結晶シリコン（mc-Si）ウエハ）上に作製され、8％は非晶質シリコン上に作製されている。ある場合には、良好なオーム接触（すなわち、低い接触電気抵抗）は、約800℃の温度で、シリコンベースの半導体材料上の銀を熱的にアニールすることによってのみ得ることができる（たとえば、Kontermann et al.;「Investigations on the influence of different annealing steps on silicon solar cells with silver thick film contacts」22nd European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 3; September 2007, Milan, Italy（非特許文献5）を参照されたい）。低抵抗の安定な接触は、集積回路（IC）の性能および信頼性にとって重要であり、ある場合には不可欠であり、それらの調製および特性評価が回路製造において努力を要する主たる取り組みであることは、当業者には周知である。しかしながら、高温での熱処理は、完全に破壊することはないとしても、CMOS回路、非晶質シリコンTFT、ナノ結晶シリコンデバイス、n型ウエハ上の光起電力電池、非晶質シリコン薄膜光起電力デバイス、およびプラスチック基板上の任意のプリンテッドエレクトロニクス・デバイスなどのシリコンベースのデバイスの性能に重大な損傷を与え得る。]
[0005] 大多数の産業用結晶シリコンPV生産工程においては、前面電極は、銀ペーストをウエハの表面上にスクリーン印刷し、続いて約800℃超に加熱することを含む熱的段階を行うことによって作製される。n型mc-Siならびに非晶質シリコンから作られたPV電池はそのような高温処理に耐えられないため、結果として、95％の市販のPV電池はsc-Siまたはp型mc-Siウエハから作製されている。高温はPV電池中のp-n接合を破壊し、それによりPVデバイスの機能性を無効にする可能性がある。PVデバイスの材料としてn型チョクラルスキー（Czochralski）mc-Siはp型材料より電子的に優れているという新たな証拠がある。]
[0006] したがって、より低い温度、たとえば好ましくは約500℃未満、より好ましくは約300℃未満でアニール工程を行うことを可能にする、たとえばシリコンベースのデバイスを製造する必要がある。]
先行技術

[0007] 「Applications of Printing Technology in Organic Electronics and DisplayFabrication」 V. Subramanian, Half Moon Bay Maskless Lithography Workshop, DARPA/SRC, Half Moon Bay, CA, Nov 9-10, 2000
Ph. Buffat et al.;「Size effect on the melting temperature of gold particles」 Physical Review A, Volume 13, Number 6, June 1976, pages 2287-2297
A.N. Goldstein et al.;「Melting in Semiconductor Nanocrystals」Science, Volume 256, June 5, 2002, pages 1425-1427
K. K. Nanda et al.;「Liquid-drop model for the size-dependent melting of low-dimensional systems」Physical Review A 66 (2002), pages 013208-1 thru 013208-8
Kontermann et al.;「Investigations on the influence of different annealing steps on silicon solar cells with silver thick film contacts」22nd European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 3; September 2007, Milan, Italy]
[0008] 概要
本明細書において、物品、組成物、製造方法、および使用方法が提供される。]
[0009] 一態様では、シリコンベースの半導体材料上に付着させたインクまたはペーストを含むデバイスを製造する方法であって、前記インクまたはペーストが無機導電性ナノ粒子と添加ナノ粒子との混合物を含み、かつ半導体材料がシリコンである方法である。]
[0010] 他の態様は、半導体材料上に付着させたインクまたはペーストを含むデバイスであって、前記インクまたはペーストが、第1導電性ナノ粒子を含み、第１ナノ粒子とは異なる第2添加ナノ粒子をさらに含むデバイスを提供する。]
[0011] 他の態様は、半導体材料上に付着させた少なくとも2種類のインクまたはペーストを含むデバイスであって、第1のインクまたはペーストが、第1導電性ナノ粒子を含み、第2のインクまたはペーストが、第1ナノ粒子とは異なる第2ナノ粒子を含み、かつ第2ナノ粒子が、半導体材料と第1導電性ナノ粒子との間に付着されているデバイスを提供する。]
[0012] 他の態様では、（a）少なくとも1種類のナノ粒子前駆体と、該ナノ粒子前駆体のための少なくとも1種類の第1溶媒とを含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩を含む、段階、（b）前記ナノ粒子前駆体に対して反応性である少なくとも1種類の反応性部分と、該反応性部分のための少なくとも1種類の第2溶媒とを含む第2混合物を提供する段階であって、第1溶媒と混合したとき、第2溶媒相が分離する段階、（c）表面安定化剤の存在下で、前記第1混合物と前記第2混合物を組み合わせる段階であって、組み合わせると、第1および第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される段階、（d）前記ナノ粒子をインクまたはペーストへと配合する段階、（e）シリコン基板上に前記インクまたはペーストにより薄膜を形成する段階を含む、方法である。]
[0013] 他の方法を用いてナノ粒子を調製することができる。]
[0014] 少なくとも1つの利点は、ナノ粒子とシリコンの間に中間接着層を必要としないことである。1つまたは複数の態様における他の利点は、より低い温度での加工である。1つまたは複数の態様における他の利点は、ナノ粒子の組成および粒径の選択における多様性である。]
[0015] 詳細な説明
2006年4月12日出願の米国特許仮出願第60/791,325号および2007年4月12日出願の米国特許非仮出願第11/734,692号は全体として参照により本明細書に組み入れられる。]
[0016] さらに、2007年10月9日出願の米国特許優先権仮出願第60/978,655号も全体として参照により本明細書に組み入れられる。]
[0017] プリンテッドエレクトロニクスに関するさらなる技術説明は、たとえばPrinted Organic and Molecular Electronics, edited by D. Gamota et al. （Kulwer, 2004）に見出すことができる。]
[0018] シリコン材料および基板を含む半導体材料および基板は、当技術分野で一般に公知である。]
[0019] 本発明は一態様において、シリコンベースの半導体材料上の導電性インクまたはペーストを含む。このインクまたはペーストは、多相溶液をベースとする方法によって合成された離散無機ナノ粒子の混合物を含む。この方法によって、ナノメートル範囲の粒径を有し、かつ低い溶融温度を有する離散粒子の製造が可能となり、この方法の詳細な説明は第11/734,692号に記載されている。粒子およびナノ粒子を製造するための他の方法を用いることができる。前記インクまたはペースト混合物は、銀、金、銅、およびアルミニウムなどの少なくとも1種類の高導電性のナノ粒子材料、ならびにインクまたはペーストとシリコン半導体材料との間の電気接触抵抗の低減を助けることのできる、パラジウム、ニッケル、チタン、およびアルミニウムなどの少なくとも1種類の添加ナノ粒子材料を含む。これらの導電性粒子および添加粒子の粒径は、一般に1〜1000nm、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜20nmの範囲である。]
[0020] 本発明において半導体材料は、シリコンであることができる。シリコンの種類は、これに限定されるものではないが、単結晶シリコン、多結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、および非晶質シリコンであることができる。]
[0021] ナノ粒子を含むインクおよびペースト配合物は当技術分野で公知である。当業者はナノ粒子の濃度を適合させることができる。たとえば、ナノ粒子は、たとえば10〜50重量％または20〜30重量％などの重量パーセントで存在できる。第2の異なる種類のナノ粒子は、第1の種類のナノ粒子と比べて比較的少量、たとえば10重量％以下、または1重量％以下、または0.1重量％以下、または0.01重量％以下で添加剤として含まれることができる。]
[0022] 本発明の主な態様において、導電性インクまたはペーストは、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷によって加工できる。また、本発明の前記導電性インクまたはペーストは、約500℃未満、より好ましくは約300℃未満の温度で加工できる。アニール方法は当技術分野で一般に公知であり、物品およびデバイスはアニールの前または後に特性評価できる。]
[0023] 世界中で生産されるすべての太陽電池の95％超が半導体材料シリコン（Si）からなる。地殻で2番目に豊富な元素として、シリコンは、十分な量を入手でき、加えて、材料の加工が環境への負担とならないという利点を有する。太陽電池を生産するために、半導体に不純物を加える、すなわち「ドープ」する。「ドーピング」は、化学元素の意図的な導入であり、それによって半導体材料から過剰の正電荷キャリア（p導電半導体層）または負電荷キャリア（n導電半導体層）を得ることができる。異なる不純物を加えた2つの半導体層を組み合わせた場合、層の境界にいわゆるp-n接合が生じる。金属-半導体のオーム接触が太陽電池のn型およびp型両面で作られ、電極は外部負荷に接続される。]
[0024] 太陽電池効率は、非晶質シリコンベースの太陽電池の6％から、多接合型の研究用電池による40.7％、およびハイブリッドパッケージに集積された複数のダイによる42.8％まで多様である。市販されている多結晶Si太陽電池の太陽電池エネルギー変換効率は約14〜19％である。太陽電池の効率に影響を及ぼす可能性のある多くの要因があるが、金属-半導体のオーム接触は重要な要因の1つである。一般に、電流を太陽エネルギーから利用できるように金属コンタクトを作製するために、銀またはアルミニウムが用いられる。スクリーン印刷を用いて、特定のパターンでウエハの表面上にこれらの導電性金属の層を付加できる。スクリーン印刷は、まず、金属が適用される位置に開口領域を備えたスクリーンを有することによって機能させることができる。導電性金属、有機溶媒、および有機結合剤の混合物を含有するペーストまたはインクを、下部にウエハを備えたスクリーンの一方の端に置くことができる。スクリーンの一方の端から他方の端への導電性混合物の移送を容易にするために、スキージを用いることができる。スキージが混合物を押すにつれて、混合物がスクリーンの孔に落ち、それによってウエハに適用され得る。次いで、そのウエハを加熱して有機物を蒸発させ、それによってウエハ上に金属コンタクトを残すことができる。この工程をウエハの背面および/または前面に適用できる。銀はn型材料として用いることができ、アルミニウムはp型材料として用いることができる。]
[0025] 銀が、電気の優れた導体となり得、半導体デバイスの優れたコンタクトを作製し得ることは、当技術分野で一般に公知である。したがって、一態様において、太陽電池のフロントコンタクトおよび/またはバックコンタクトは有利には、特にフロントコンタクトの場合、銀の本体が電池の前面にわたってグリッドの形態で拡がることができるように、少なくとも部分的に銀から形成することができる。電池は、p-i-n型またはp-n型などの任意の型であることができる。電池は光起電力電池であることもできる。このグリッドは、電池の前面が光に暴露されたとき、電池によって形成された電子を収集することができる。その後、これらの電子は銀金属コンタクトに移動し、電池の前面にわたる銀グリッドによって、母線、または電子を電池から離すための他の適切な方法に伝導されることができる。太陽電池のバックコンタクトは補足的な機能を果たすことができ、光に暴露されない電池の背面にわたっていかなる特定のパターンでも拡がる必要はない。バックコンタクトは一般に、少なくとも部分的に電池の前面への光の衝突から発生する電気回路を閉じるように作動できる。]
[0026] 銀は太陽電池および他の半導体デバイスのための好ましいコンタクト形成材料である。しかしながら、ほとんどの場合、銀とシリコンとの間の良好な金属-半導体オーム接触は、少なくとも約800℃の温度で、シリコンベースの半導体材料上の銀を熱的にアニールすることによってのみ得ることができる（たとえば、Kontermann et al.;「Investigations on the influence of different annealing steps on silicon solar cells with silver thick film contacts」22nd European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 3; September 2007, Milan, Italyを参照されたい）。]
[0027] Lindmayerに付与された米国特許第4,082,568号は、太陽電池を処理する高温段階（500℃超）を行わずに金属と半導体との間の接触を向上させるために、真空蒸着によって銀金属コンタクトとシリコン半導体との間にチタンおよびパラジウム層を得る方法を開示している。本明細書において一態様は、導電性インクまたはペーストを用いて、光起電力デバイスに金属コンタクトを形成する方法を開示する。前記の導電性インクまたはペーストは、多相溶液をベースとする方法によって合成された離散無機ナノ粒子の混合物を含むことができる。この方法によってナノメートル範囲の粒径を有し、低い溶融温度を有する離散粒子の製造が可能になる。この方法の詳細な説明は、全体として参照により本明細書に組み入れられる第11/734,692号に記載されている。一態様において、前記のインクまたはペースト混合物は、銀、金、銅、およびアルミニウムなどの少なくとも1種類の高導電性のナノ粒子材料、ならびにパラジウム、白金、ニッケル、チタン、モリブデン、およびアルミニウムなどの少なくとも1種類の添加ナノ粒子材料を含むことができる。添加ナノ粒子材料（または「ナノ粒子」）は、インクまたはペーストとシリコン半導体材料との間の接触電気抵抗の低減を助けることができる。シリコン半導体材料は、たとえば単結晶もしくは多結晶シリコンを含むことができ、または非晶質シリコンを含むことができ、あるいはマイクロもしくはナノ結晶シリコンを含むことができる。これらの導電性ナノ粒子および添加ナノ粒子の粒径は、一般に1〜1000nm、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜20nmの範囲であることができる。]
[0028] 開回路電圧VOCは、太陽電池から得ることのできる最大電圧であり、これはゼロ電流で生じる。開回路電圧は、光生成電流による太陽電池接合のバイアスに起因する、太陽電池の順方向バイアスの量に対応する。VOCについての方程式は、以下の太陽電池方程式において正味電流をゼロに設定することによって見出すことができる。]
[0029] 上記の方程式は、VOCが太陽電池の飽和電流および光生成電流に依存することを示している。飽和電流I0は、太陽電池における再結合に依存することがあり、何桁も異なる可能性がある。したがって、開回路電圧はデバイスにおける再結合の量の尺度となり得る。たとえば、高品質単結晶材料によるシリコン太陽電池は、1sunおよびAM1.5条件下で730mVまでの開回路電圧を有し、一方で、多結晶シリコンによる市販のデバイスは一般に、約600mVの開回路電圧を有することができる。多くの要因が太陽電池の測定される開回路電圧に影響を及ぼす可能性があり、半導体に対する金属の接触抵抗は重要な要因であり得る。]
[0030] 本明細書において記載の添加ナノ粒子を用いることによって、たとえば以下に例示するとおり、たとえば少なくとも100％、または少なくとも200％、または少なくとも300％、または少なくとも400％、開回路電圧を増大させることができる。開回路電圧は、たとえば、少なくとも100mV、または少なくとも200mV、または少なくとも300mV、または少なくとも400mV、または少なくとも500mV、または少なくとも577mVであることができる。]
[0031] 物品はアニール前の状態およびアニール後の状態の両方について記載できる。]
[0032] さらなる態様を以下の非限定的な実施例に提供する。]
[0033] 実施例1:金属ナノ粒子の合成
米国特許出願第11/734,692号に開示の方法を用いて、金属ナノ粒子を合成した。]
[0034] 銀（Ag）ナノ粒子の合成
酢酸銀3.34gおよびドデシルアミン37.1gをトルエン400mlに溶解し（1000mlの3つ口反応フラスコ）、酢酸銀が完全に溶解する間、60℃に加熱した。その後、水浴の温度を30℃に下げた。水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）1.51gを水150mlに溶解した。NaBH4溶液を、5分間かけて滴下漏斗で反応フラスコに滴加した。反応中、約2.5時間溶液を攪拌し、その後攪拌を停止した。溶液は2相に落ち着いた（暗赤褐色の上部トルエン相および透明の下部水相）。水相を分離漏斗で除去し、続いて回転エバポレータで蒸発させて溶液からトルエンを除去し、高粘性暗色ペーストを得た。50/50のメタノール/アセトン250mlを添加して、銀ナノ粒子を沈澱させた。溶液を微細焼結ガラス漏斗で濾過し、固体生成物を集め、室温で真空乾燥した。深い青色の固体粉末を得た。ナノ粒子はTEMによる検査で粒径4〜5nmを有する。]
[0035] パラジウム（Pd）ナノ粒子の合成
酢酸パラジウム（PdAc）4.49g（20mM）（99.9％、Sigma-Aldrich）およびドデシルアミン（Sigma-Aldrich）18.53g（100mM）を、機械で攪拌しながら、反応器のトルエン1500mlに溶解した。水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）3.03g（80mM）を脱イオン（DI）水300mlに溶解した。新しいNaBH4溶液を、継続して溶液を攪拌しながら、PdAc溶液に滴加した。反応が完了するまで、溶液をさらに2時間攪拌した。溶液は2相（暗褐色の上部トルエン相および透明の下部水相）に落ち着いた。次いで、分離漏斗を用いて水相を除去し、パラジウムナノ粒子を含有する油相を丸底フラスコに集めた。回転エバポレータを用いて、トルエン油相からトルエンを除去し、高濃度パラジウムナノ粒子および界面活性剤を含有する粘性の暗色ペーストを得た。50/50のエタノール/アセトン溶液1800mlをこのペーストに添加して、パラジウムナノ粒子を沈澱させた。濾過漏斗を用いて溶液を濾過し、ナノ粒子の固体生成物を集め、室温で真空乾燥した。暗色の固体粉末を得た。ナノ粒子はTEMによる検査で粒径5〜7nmを有する。]
[0036] 実施例2:シリコン光起電力デバイス上の印刷された金属コンタクト
市販グレードの多結晶シリコン太陽電池ウエハを、市販太陽電池の製造業者から得た。これらのウエハは、反射防止コーティングおよび上部金属コンタクトを付着させないことを除いて、標準p型シリコン太陽電池工程で製造された。これらの市販デバイスは典型的に、開回路電圧約600mVを有する。銀ナノ粒子およびパラジウムナノ粒子を含む一連のナノ粒子インクを、インクジェット印刷によって太陽電池ウエハに印刷し、それによってn-ドープシリコンと接触させた。約50〜約100ミクロンの線分解能を得ることができる。印刷された上部電極を加熱プレートで10分間、200℃でアニールした。1つのサンプルでは、Pdナノ粒子インクの第1層を直接接触層として印刷し、サンプルを350℃で10分間アニールした。続いて、Agナノ粒子インクの第2層をPd第1層の上部に印刷し、サンプルを再び200℃で10分間アニールした。電池の開回路電圧を、標準的な市販されているソーラシミュレータ下（Sun-2000-6）で、標準照射強度135.3mW/cm2で測定した。種々のナノ粒子インク組成を有する試験サンプルおよびそれらの対応する測定太陽電池開回路電圧の結果を表1に示す。]
[0037] ]
[0038] 表1に示したとおり、一態様において、純銀ナノ粒子インクで印刷することによって作製したデバイスは、高導電性金属ナノ粒子材料とシリコン太陽電池との間に不良な電気接触を有し、非常に低い開回路電圧を生じた。しかしながら、Pdナノ粒子などを添加ナノ粒子材料として少量添加することにより、高導電性金属ナノ粒子材料とシリコン半導体材料との間の電気接触抵抗が低減され、それによって開回路電圧が増加した。たとえば、わずか約1％のPdナノ粒子をAgナノ粒子インクに添加することにより、サンプル全体において、95％超の電池開回路電圧を達成することができ、シリコン半導体材料とほぼオーム接触を示した。別の態様において、高導電性金属ナノ粒子材料は、銀、金、銅、アルミニウム、またはそれらの組み合わせであってよく、添加ナノ粒子材料は、パラジウム、白金、ニッケル、チタン、モリブデン、アルミニウム、またはそれらの組み合わせであってよい。添加ナノ粒子材料は、インクまたはペーストとシリコン半導体材料との間の電気接触抵抗の低減を助けることができる。これらの導電性粒子および添加粒子の粒径は、1〜1000nm、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜20nmの範囲であることができる。]
[0039] あるいは、添加ナノ粒子材料は、高導電性金属ナノ粒子材料とは別々に印刷できる。一態様において、最初に、添加ナノ粒子材料を含む層を良好な電気接触を有するシリコン半導体材料に印刷した。その後、高導電性金属ナノ粒子材料を含む層を、添加ナノ粒子材料を含む層の上に印刷する。]
[0040] 実施例3:シリコン半導体に印刷したナノ粒子インクまたはペーストの接触抵抗の測定
伝送線路法（Transmission Line Method）（TLM）を用いて、接触抵抗を測定した。University Waferから購入した試験グレート（As）のドープn型Si（100）ウエハ（0.013-.004オーム-cm）に一連の接触パッド（0.3×3mm）をインクジェット印刷で印刷した。ウエハを4×30mmに切断し、印刷前に表面を7％HF溶液で処理した。接触間の間隙は2mm〜20mmであった。比較のために2種類のナノ粒子インクを用いた。（A）25重量％純銀ナノ粒子インク（対照）および（B）重量比10:1の25重量％銀ナノ粒子インク/パラジウムナノ粒子。]
[0041] サンプルを250℃で3分間アニールした。各サンプルのパッド間の抵抗を、定電流100mAで測定した。TLM法を用いて、サンプルAおよびBからそれぞれ比接触抵抗を約110mΩ-cm2および6mΩ-cm2と推定した。一態様において、銀導電性ナノ粒子インクに添加ナノ粒子としてパラジウムナノ粒子を用いることにより、シリコン半導体材料との接触抵抗が著しく低減されることが認められた。]
実施例

[0042] 態様
以下の42の態様も2007年10月9日出願の米国特許仮出願第60/978,655号に優先して記載された。
1.以下の段階を含む方法:
（a）少なくとも1種類のナノ粒子前駆体と、該ナノ粒子前駆体の少なくとも1種類の第1溶媒とを含む第1混合物を提供する段階であって、前記ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩を含む、段階;
（b）ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種類の反応性部分と、該反応性部分の少なくとも1種類の第2溶媒とを含む第2混合物を提供する段階であって、第1溶媒と混合したとき、第2溶媒相が分離する段階;
（c）表面安定化剤の存在下で、前記第1混合物と前記第2混合物を組み合わせる段階であって、組み合わせると、第1および第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される段階;
（d）ナノ粒子をインクまたはペーストへと配合する段階;および
（e）シリコン基板上にインクまたはペーストにより薄膜を形成する段階。
2.第1溶媒が有機溶媒を含み、かつ第2溶媒が水を含む、態様1記載の方法。
3.第1溶媒が炭化水素溶媒を含み、かつ第2溶媒が水を含む、態様1記載の方法。
4.ナノ粒子が銀を含む、態様1記載の方法。
5.反応性部分が還元剤を含む、態様1記載の方法。
6.反応性部分が水素化物を含む、態様1記載の方法。
7.反応性部分がヒドロキシル生成剤を含む、態様1記載の方法。
8.第1および第2溶媒が相分離し、界面を形成したとき、表面安定化剤が該界面に移動するように、表面安定化剤、第1溶媒、および第2溶媒を適合させる、態様1記載の方法。
9.表面安定化剤が、少なくとも1つのアルキレン基と、窒素原子または酸素原子とを含む、態様1記載の方法。
10.表面安定化剤が、少なくとも置換アミンまたは置換カルボン酸を含み、置換基が2〜30個の炭素原子を含む、態様1記載の方法。
11.表面安定化剤が、アミノ化合物、カルボン酸化合物、またはチオール化合物を含む、態様1記載の方法。
12.表面安定化剤が、アミノ化合物、またはカルボン酸化合物を含む、態様1記載の方法。
13.第1混合物が表面安定化剤を含む、態様1記載の方法。
14.第1混合物が表面安定化剤を含み、かつ第2混合物が表面安定化剤を含まない、態様1記載の方法。
15.相分離によって界面が生じ、かつナノ粒子が該界面で形成される、態様1記載の方法。
16.ナノ粒子を収集する段階をさらに含み、収集されたナノ粒子が平均粒径約1nm〜約20nmを有する、態様1記載の方法。
17.ナノ粒子を収集する段階をさらに含み、収集されたナノ粒子が平均粒径約2nm〜約10nmを有し、かつ該ナノ粒子が標準偏差3nm以下を示す単分散性を有する、態様1記載の方法。
18.ナノ粒子中の材料に起因する電気伝導性を有する薄膜にナノ粒子を形成できるか、またはナノ粒子中の材料に起因する半導体性を有する半導体薄膜にナノ粒子を形成できるか、またはナノ粒子中の材料に起因するエレクトロルミネセンスを有するエレクトロルミネセンス薄膜にナノ粒子を形成できる、態様1記載の方法。
19.第1混合物の体積が第2混合物の体積より大きい、態様1記載の方法。
20.組み合わせる段階が、加熱または冷却を外部から適用せずに行われる、態様1記載の方法。
21.半導体材料に付着させたインクまたはペーストを含むデバイスであって、前記インクまたはペーストが、第1導電性ナノ粒子を含み、かつ第1ナノ粒子とは異なる第2添加ナノ粒子をさらに含むデバイス。
22.第1導電性ナノ粒子が、態様1の段階（a）〜（d）記載の方法によって製造される、態様21記載のデバイス。
23.第2添加ナノ粒子が、態様1の段階（a）〜（d）に従って製造される、態様21記載のデバイス。
24.導電性粒子および添加粒子が無機である、態様21記載のデバイス。
25.導電性ナノ粒子が銀である、態様21記載のデバイス。
26.導電性ナノ粒子の粒径が約1ミクロン未満である、態様21記載のデバイス。
27.導電性ナノ粒子の粒径が約1nm〜約100nmである、態様21記載のデバイス。
28.導電性ナノ粒子の粒径が約1nm〜約20nmである、態様21記載のデバイス。
29.添加ナノ粒子がパラジウムである、態様21記載のデバイス。
30.添加ナノ粒子の粒径が1ミクロン未満である、態様21記載のデバイス。
31.材料が単結晶シリコンである、態様21記載のデバイス。
32.材料が多結晶シリコンである、態様21記載のデバイス。
33.材料がナノ結晶シリコンである、態様21記載のデバイス。
34.材料が非晶質シリコンである、態様21記載のデバイス。
35.第1および第2ナノ粒子が、インクジェット印刷によって加工された、態様21記載のデバイス。
36.第1および第2ナノ粒子が、グラビア印刷によって加工された、態様21記載のデバイス。
37.第1および第2ナノ粒子が、フレキソ印刷によって加工された、態様21記載のデバイス。
38.第1および第2ナノ粒子が、スクリーン印刷によって加工された、態様21記載のデバイス。
39.第1および第2ナノ粒子が、約500℃未満の温度で加工された、態様21記載のデバイス。
40.第1および第2ナノ粒子が、約300℃未満の温度で加工された、態様21記載のデバイス。
41.第1ナノ粒子が、銀、金、または銅ナノ粒子である、態様21記載のデバイス。
42.第2ナノ粒子が、パラジウム、ニッケル、チタン、またはアルミニウムナノ粒子である、態様21記載のデバイス。]

权利要求:

請求項1
（a）少なくとも1種類のナノ粒子前駆体と、該ナノ粒子前駆体のための少なくとも1種類の第1溶媒とを含む第1混合物を提供する段階であって、前記ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩を含む、段階;（b）前記ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種類の反応性部分と、該反応性部分のための少なくとも1種類の第2溶媒とを含む第2混合物を提供する段階であって、前記第1溶媒と混合したとき、前記第2溶媒相が分離する、段階;（c）表面安定化剤の存在下で、前記第1混合物と前記第2混合物とを組み合わせる段階であって、組み合わせると、前記第1および第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、段階;（d）前記ナノ粒子をインクまたはペーストへと配合する段階;および（e）シリコン基板上に前記インクまたはペーストにより薄膜を形成する段階を含む、方法。
請求項2
第1溶媒が有機溶媒を含み、かつ第2溶媒が水を含む、請求項1記載の方法。
請求項3
第1溶媒が炭化水素溶媒を含み、かつ第2溶媒が水を含む、請求項1記載の方法。
請求項4
ナノ粒子が銀を含む、請求項1記載の方法。
請求項5
反応性部分が還元剤を含む、請求項1記載の方法。
請求項6
第2添加ナノ粒子が、段階（e）の後、半導体材料と第1導電性ナノ粒子との間の接触電気抵抗を低減する、請求項1記載の方法。
請求項7
反応性部分がヒドロキシル生成剤を含む、請求項1記載の方法。
請求項8
第1および第2溶媒が相分離し、界面を形成したとき、表面安定化剤が前記界面に移動するように、前記表面安定化剤、前記第1溶媒、および前記第2溶媒を適合させる、請求項1記載の方法。
請求項9
表面安定化剤が、少なくとも1つのアルキレン基と、窒素原子または酸素原子とを含む、請求項1記載の方法。
請求項10
表面安定化剤が、少なくとも置換アミンまたは置換カルボン酸を含み、置換基が2〜30個の炭素原子を含む、請求項1記載の方法。
請求項11
半導体材料上に付着させたインクまたはペーストを含むデバイスであって、前記インクまたはペーストが、第1導電性ナノ粒子を含み、第1ナノ粒子とは異なる第2添加ナノ粒子をさらに含む、デバイス。
請求項12
第1導電性ナノ粒子が、請求項1の段階（a）〜（d）記載の方法によって製造される、請求項11記載のデバイス。
請求項13
第2添加ナノ粒子が、請求項1の段階（a）〜（d）に従って製造される、請求項11記載のデバイス。
請求項14
導電性粒子および添加粒子が無機である、請求項11記載のデバイス。
請求項15
導電性ナノ粒子が銀である、請求項11記載のデバイス。
請求項16
導電性ナノ粒子の粒径が約1ミクロン未満である、請求項11記載のデバイス。
請求項17
導電性ナノ粒子の粒径が約1nm〜約100nmである、請求項11記載のデバイス。
請求項18
導電性ナノ粒子の粒径が約1nm〜約20nmである、請求項11記載のデバイス。
請求項19
添加ナノ粒子がパラジウムである、請求項11記載のデバイス。
請求項20
添加ナノ粒子の粒径が1ミクロン未満である、請求項11記載のデバイス。
請求項21
材料が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、または非晶質シリコンである、請求項11記載のデバイス。
請求項22
第1および第2ナノ粒子が、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、またはスクリーン印刷によって加工された、請求項11記載のデバイス。
請求項23
第1および第2ナノ粒子が、約500℃未満の温度で加工された、請求項11記載のデバイス。
請求項24
第1および第2ナノ粒子が、約300℃未満の温度で加工された、請求項11記載のデバイス。
請求項25
第1ナノ粒子が、銀、金、もしくは銅ナノ粒子、またはそれらの組み合わせである、請求項11記載のデバイス。
請求項26
第2ナノ粒子が、パラジウム、ニッケル、チタン、もしくはアルミニウムナノ粒子、またはそれらの組み合わせである、請求項11記載のデバイス。
請求項27
光起電力デバイスである、請求項11記載のデバイス。
請求項28
第1導電性ナノ粒子が、第2添加ナノ粒子より電気伝導性である、請求項11記載のデバイス。
請求項29
半導体材料上に付着させた少なくとも2種類のインクまたはペーストを含むデバイスであって、第1のインクまたはペーストが、第1導電性ナノ粒子を含み、第2のインクまたはペーストが、前記第1ナノ粒子とは異なる第2ナノ粒子を含み;かつ第2ナノ粒子が、前記半導体材料と前記第1導電性ナノ粒子との間に付着されている、デバイス。
請求項30
第1導電性ナノ粒子が、第2ナノ粒子より電気伝導性である、請求項29記載のデバイス。
請求項31
第2ナノ粒子が、半導体材料と第1導電性ナノ粒子との間の接触電気抵抗を低減する、請求項29記載のデバイス。
請求項32
第1ナノ粒子が、銀、金、もしくは銅ナノ粒子、またはそれらの組み合わせである、請求項29記載のデバイス。
請求項33
第2ナノ粒子が、パラジウム、ニッケル、チタン、もしくはアルミニウムナノ粒子、またはそれらの組み合わせである、請求項29記載のデバイス。
請求項34
半導体材料がシリコンを含む、請求項29記載のデバイス。
請求項35
アニールされた、請求項29記載のデバイス。
請求項36
まだアニールされていない、請求項29記載のデバイス。